本文介紹電鍍銅添加劑性能分析與測試方法，主要包括直觀但誤差大的直流電鍍、準確預測性能的電化學測試及包含量子化學模擬等的新興數值模擬技術。

印制電路板(printedcircuitboard,PCB)制造中，酸性硫酸銅體系成本低、體系穩定、電流效率高且易于維護，因此成為目前最常用的鍍銅體系。但是，酸性電鍍銅液的鍍液性能提升非常依賴于添加劑的性能研究。本文介紹電鍍銅添加劑性能分析與測試方法，主要包含直流電鍍、電化學測試和數值模擬3種。直流電鍍法作為最早出現的鍍層質量測試方法，在3種方法中最為直觀，但誤差較大且耗時多，對物料消耗大；隨后發展出的電化學測試方法，是目前最有說服力的研究測試方法，能夠定性定量地預測添加劑的性能；數值模擬方法是研究添加劑性能的新興技術，包括量子化學模擬、分子動力學模擬和多物理場耦合模擬。試

直流電鍍測試是指采用直流電源進行恒壓/恒流電鍍模擬，或者采用脈沖電源做程序化鍍銅測試的方法。主要應用于確定電流密度、評估電鍍均勻性及檢驗鍍層質量。常用的直流電鍍方法包括霍爾槽(HullCeLL)和哈林槽(HarringCell)測試，是最直觀的添加劑性能測試與評估方法1。1.1 霍爾槽電鍍測試霍爾槽測試是一種用于電鍍液性能測試的實驗方法。霍爾槽實驗設備具有特定的形狀和結構，試片兩端距陽極的距離有很大差別。尤其是角部的屏蔽效應，使得同一試片上的近陽[敏感詞]和遠離陽[敏感詞]的電流密度差異較大，并且電流密度的分布呈現由大到小的線性分布，整個陰極板上電流密度覆蓋范圍很廣。因此，霍爾槽實驗可在同一個試片上觀測到不同電流密度下的鍍層狀態，為分析和處理鍍液故障提供信息。霍爾槽測試原理為利用在電鍍時不同位置陰陽極距離的不同，在二次電流分布下產生陰極各點電流密度不同的效果，并觀察陰極試片表面狀態，如燒焦區(電流密度過大)、光亮區(電流密度適中)和半光亮區(電流密度過小)的分布變化來評估鍍液性能。250mL霍爾槽如圖1所示，其中陰陽極板與鍍液接觸深度為4.5cm。

 

圖1  霍爾槽示意圖由于霍爾槽陰陽極的距離不同，在二次電流分布下其陰極片的電流密度也不同，陰極上各點的電流密度計算式為

 

式中：J為陰極片某點的電流密度，A/dm2;I為霍爾槽測試的電流，A;L為陰極片上該點與近陽[敏感詞]的距離，cm。在1.5A電流下電鍍3min得到的霍爾槽陰極圖片如圖2所示。與圖2(a)相比，圖2(b)中燒焦區消失，光亮區覆蓋了中高電流密度部分，半光亮區面積減小。可以證明該添加劑有很好的整平性能，在高電流密度下有強烈的吸附效果，能抑制銅的沉積。

 

圖2　整平劑加入前和加入后鍍液的霍爾槽試片1.2 哈林槽電鍍測試哈林槽測試常用來模擬實際生產中的大規模電鍍過程。如圖3所示，常見的哈林槽容積為1500mL,陰極采用5cm寬的覆銅板，陽極采用6cm寬的磷銅陽極板，浸入溶液深度為10cm。施鍍中進行氣流量為2L/min的陰極鼓泡來保證鍍液的成分均勻和傳質充分。哈林槽電鍍測試還可以選用脈沖電源進行。脈沖電鍍所用的電流以方波脈沖電流最為常用。

 

圖3 哈林槽示意圖哈林槽電鍍測試能夠直觀地檢測鍍銅速率，評估鍍銅的均勻性。對于具有通孔/盲孔的陰極試片進行切片處理，并在金相顯微鏡下測量孔內和孔外的鍍層厚度，以便定量比較鍍液的均鍍能力和填充能力。以通孔為例，電鍍均勻性的評估標準是通孔的均鍍能力(throwingpower,TP),TP常采用6點法計算，計算方法為

 

電鍍銅通孔如圖4所示。圖4(b)中計算得TP僅為46.38%,圖4(c)在加入添加劑之后TP達到90.00%,說明添加劑有良好的整平性能。通過對不同濃度添加劑TP的計算，可以得到[敏感詞]濃度范圍，能夠為研究添加劑性能、優化工藝參數提供參考。

 

圖4 電鍍銅通孔圖示化學性能測試

在電化學測試裝置中，常采用以旋轉圓盤電極為工作電極的三電極體系，包含工作電極、對電極和參比電極，如圖5所示。在測試時調整旋轉圓盤電極的轉速來模擬對流強度：通孔/盲孔外部的對流用高轉速模擬，通孔/盲孔內部的對流用低轉速模擬。

 

圖5 三電極體系電化學測試裝置示意圖

電鍍銅添加劑性能研究的電化學測試方法主要包含以下5種。(1)伏安法：循環伏安法(cyclicvoltammetry,CV)測試、線性掃描伏安(linearsweepvoltammetry,LSV)測試。(2)穩態法：恒電流測試(galvanostaticpotentialtransientmeasurement,GM)和極化曲線(PolarizationCurve)測試。(3)暫態法:計時電流法(Cchronoamperometry)。(4)交流阻抗法：電化學阻抗譜(electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS)。(5)電化學石英微晶天平(electrochemicalquartzcrystalmicrobalance,EQCM)測試。2.1 伏安法電化學測試2.1.1 CV測試CV測試法常用于分析酸性電鍍銅添加劑性能及作用機理。循環伏安曲線中的沉積和剝離峰分別對應了還原和氧化反應，通過對峰型、峰位置的改變進行分析，可以預測添加劑的作用效果，電極表面的沉銅量可以由對剝離峰面積進行積分獲得。此外，還可以定量獲得添加劑的消耗量和消耗速度。在實際工業生產中，通過標準曲線校正循環伏安曲線的方法實現。通常來說，抑制劑會使銅剝離峰的面積大幅減小，抑制效果與剝離峰面積減小程度呈正相關;而加速劑對剝離峰的作用是使其峰面積產生增幅，在酸性鍍銅體系下常用的聚二硫二丙烷磺酸鈉(3,3'-dithiobis-1-propanesulfonicaciddisodiumsalt,SPS)在低濃度下會使峰面積小幅增加，產生去極化效果;對以詹納斯綠B(JanusgreenB,JGB)為代表的整平劑而言，同樣會使得銅剝離峰面積減小，其特點是在不同轉速下的峰面積減小程度不同。此外，有學者發現由于整平劑在陰極的吸附，使得循環伏安曲線在負向掃描時出現S形狀的滯后環。含不同添加劑鍍液的CV曲線如圖6所示。圖6中測試使用的基礎電鍍液(virginmake-upsolution,VMS),在加入整平劑1-乙烯基咪唑聚1,4-丁二醇二縮水甘油醚[poly(1-vinylimidazoleco1,4-butanedioldiglycidylether),VIBDGE]和抑制劑聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)之后氧化峰面積均減小，可以證明兩者對銅沉積起抑制作用，使得溶液極化能力增強。但由于VIBDGE的存在使得PEG的抑制作用明顯減弱，由此判定VIBDGE和PEG之間存在競爭吸附行為。通過對比紅藍兩條曲線，在有無Cl-存在時峰面積變化明顯，在加入Cl-后銅剝離峰面積大幅減小，由此可以判斷Cl-和VIBDGE之間存在協同作用機制。

 

圖6  含不同添加劑鍍液的CV曲線2.1.2 LSV測試LSV是電化學測量領域的一種重要技術，屬于電勢控制的暫態測量方法，可以用于對有氧化/還原性質的添加劑的性能和作用機理進行分析預測。與CV相比，LSV在測量過程中只需要單向從初始電位掃描至最終電位，而CV法則需要在掃描至最終電位之后，以相同的速率回掃至起始電位，并多次反復掃描。在電鍍銅中，LSV常用于對整平劑的氧化還原性能進行分析。含不同添加劑鍍液的LSV線性伏安曲線如圖7所示，圖7的每個下凹的峰對應一個氧化/還原態。對比圖7(a)和圖7(b)可以發現，在加入四硝基四氮唑藍(tetranitrobluetetrazoliumchloride,TNBT)前后3種體系下的峰位和峰強均發生變化。尤其是K?SO?體系下加入TNBT后，Pa強峰消失，Pa?弱峰出現，表明加入TNBT后電極表面的電化學反應過程發生了很大改變。對圖7(b)的3條曲線進行分析，可以推斷出TNBT在不同酸液中的氧化/還原性質和氧化/還原過程存在差異。對于具有多種氧化/還原態的添加劑分子，可以根據其在不同體系下的氧化/還原性能，推測不同體系中的作用機理。

 

圖7 含不同添加劑鍍液的LSV線性伏安曲線2.2 穩態法電化學測試2.2.1GM測試GM是對電鍍液體系施加一個恒定的電流，通過測定加入添加劑之后電壓的變化來預測添加劑的特性、添加劑間的吸附競爭和時間依賴效應。通過在不同時間點加入不同種類、不同濃度的添加劑，并對其電壓響應進行分析，是GM最常用的分析手段，如圖8所示。在電鍍銅中，加入抑制劑會使銅沉積電位負移，在GM曲線中表現為電壓降低;加入加速劑會使銅沉積電位正移，曲線通常表現為沉積電壓向正向移動;加入以詹納斯綠B為代表的整平劑，會使銅沉積電位出現小幅度負向移動從而產生可以量化的電壓降，這種電壓降可以一定程度上預測整平劑的整平性能。

圖8 鍍液加入添加劑的GM時間-電位曲線在圖8的通孔電鍍模擬中，低轉速100r/min下模擬孔內對流，高轉速1000r/min下模擬孔外對流。通過對比電壓差可以得出整平劑(leveler2)在濃度提升的同時，其整平性能逐步提高。此外對電壓降出現時間進行分析，可以得出leveler2在低轉速下吸附速率較慢，需要更長時間覆蓋電極表面，而高轉速下吸附迅速，即高低轉速下leveler2時間依賴效應不同。2.2.2極化曲線測試極化曲線測試用于分析電極電位與極化電流(或極化電流密度)之間的關系。可以用來推測添加劑作用下的電化學反應動力學和電化學界面特性。通過儀器控制，以較慢的速度連續改變電極電勢，并測量每個電位下相應的瞬時電流值，將瞬時電流與電極電勢作圖，即可得到極化曲線圖譜。極化曲線反映了電極表面化學反應的動力學過程，同時還展示了電化學系統的極化特性。一個由極化曲線推測不同溫度下添加劑溶液與VMS黏度差異的案例如圖9所示。提高溫度會增加液體分子的動能，使分子間距減小;由于分子間距減小，液體的黏度將降低。即隨著溫度的升高，液體的黏度會減小。液體的黏度直接影響體系的極限電流密度，黏度越低，體系的極限電流密度越大。在不同溫度下加入500mg/L的PEG和對苯二酚(hydroquinone,HQ),對比圖9(a)和圖9(b)的極限電流密度變化，發現45℃下液體黏度明顯減小，即此條件下的液體黏度在高溫下受到了比常溫下更大的影響。基于此結果，可以定性調節電鍍工藝的溫度條件。

 

圖9 不同溫度下鍍液的塔菲爾曲線2.3 暫態法電化學測試在電鍍銅的暫態法電化學測試中，主要采用計時電流法，也稱為時間安培法。基本過程：施加一個階躍電壓，然后保持恒電壓條件，測定電流隨時間的變化關系，得到電流-時間曲線。曲線中電位的變化對應溶液中某種添加劑發生氧化或還原反應。計時電流法常用于分析電結晶初始階段的成核模型：在連續成核模型中，晶核的數量是時間的函數，即在銅晶生長過程中會不斷有新的晶核產生;在瞬時成核模型中，電極表面上的晶核總數恒定為N,即在銅晶生長過程中不會產生新的晶核。不同電位條件下的電流-時間的無因次曲線如圖10所示。圖中，tm為電流達到[敏感詞]值的時間，Im為[敏感詞]電流，橫坐標t/t為沉積時間相對值，縱坐標P/Im2為沉積電流相對值。

 

圖10不同電位條件下含有和不含HQ鍍液的電流-時間暫態無因次曲線其中a、b兩處分別對應瞬時成核及連續成核的理論模型。可以觀察到，連續成核模型曲線呈現出一個尖峰，而瞬時成核模型曲線呈現為較圓潤的饅頭峰。原理如下：連續成核的反應過程中成核速率相對較快，且隨著時間推移不斷有新的晶核形成并迅速生長，導致電流迅速增加從而形成尖峰。與之相對的，饅頭峰的出現表明晶核的形成和生長是不連續的，對應于瞬時成核理論模型。2.4 交流阻抗法電化學測試在電鍍銅添加劑研究中，交流阻抗法能夠預測或說明添加劑分子的吸附行為。通過施加一個正弦波形電壓(或電流)的交流信號來擾動電極系統，并測量由此產生的響應電流(或電壓)信號。基于這些響應信號，可以通過擬合數據獲得電極的阻抗。當使用一系列不同頻率的正弦波信號進行測量時，所得到的阻抗頻譜為EIS。EIS是一種研究電化學系統中某一特定極化狀態下不同頻率下的阻抗性能的方法。通過EIS可以分析出添加劑在電極表面上的吸附作用以及離子在電解質中的擴散作用的貢獻分配。如圖11所示，EIS圖譜中的橫坐標Z為阻抗的實部，縱坐標Z"為阻抗的虛部;右上方的EIS等效電路圖中包含溶液電阻(solutionresistance,RS)、電荷轉移電阻(chargetransferresistance,RCT)、常相位角元件(constantphaseangleelement,CPE);CPE包括雙電層電容Y?和由電極表面粗糙造成的偏差參數n[]。環狀曲線半徑代表了其等效RCT,半徑越大等效RCT越大，與之對應的是吸附量的增大。

圖11不同鍍液的電化學阻抗譜及其等效電路圖在圖11中，等效RCT在加入SPS和環氧乙烷與環氧丙烷前段共聚物(ethyleneoxide/propyleneoxidecopolymer,EO/PO)后均發生改變，且在高低轉速下均有不同的阻抗值。SPS在不同轉速下阻抗變化較小，而與之不同的是EO/PO高轉速下阻抗提升幅度很大。由此推測，EO/PO的吸附行為對對流強度很敏感，而SPS在銅表面的吸附幾乎不受對流影響。2.5 電化學石英微晶天平測試EQCM用于測試鍍層沉積的質量，通過計算沉銅效率評估添加劑性能。EQCM是利用石英晶體的壓電效應，通過精密電流測量以達到納克級精度的測試裝置。EQCM的理論依據為1959年Sauerbrey推出的厚度剪切式石英晶體諧振器的電極表面附著質量與其頻率偏移的關系，計算式為

 

式中：f0為空載時的共振頻率;fc為共振頻率;A為反應面積;△m為質量變化;μq=2.947×101?N/m2、ρq=2.648g/cm3分別為石英晶體剪切模量以及密度;C為表觀質量敏感系數。在電鍍銅過程中，電化學石英微晶天平主要負責測量質量變化，實時監測并記錄電極上銅的沉積量。通過比較初始質量和鍍銅后的質量，可以確定銅的沉積量，進而計算出電鍍過程中的電流效率、鍍銅速率等參數。在電鍍銅中的EQCM測試中，分析響應曲線可以定性獲得添加劑在該條件下的電化學行為，能幫助理解添加劑的作用效果和機理。

 

圖12 不同鍍液的EQCM曲線常見的電鍍銅EQCM分析如圖12所示。對圖12(a)所示的電壓-質量曲線進行分析，可以發現銅沉積速率在電壓達到-600mV之后明顯加快，并且鍍銅中H?析出量不會減少，而是更加易于從表面脫附;對圖12(b)所示的時間-質量曲線進行分析，可以發現在3個電位下加入PEG均使得沉積速率快速階躍式增加，并且推測出PEG有吸附依賴效應。

結語

酸性硫酸銅作為目前最廣泛使用的電鍍銅體系，添加劑的配比對其電鍍性能有決定性作用。本文介紹了常用的電鍍銅添加劑性能研究與測試方法，包括直流電鍍法和電化學分析法，及對應的實際案例分析。對電化學分析法做了詳細的介紹，包含伏安法、穩態法、暫態法等。本文關于電鍍銅添加劑性能研究與測試方法的基礎知識及應用案例，有助于快速研究分析電鍍銅添加劑性能，可為提升鍍液性能、優化鍍銅工藝提供一定的理論指導。

通過對電鍍銅添加劑性能分析與測試方法的探討，我們深入了解了添加劑在電鍍銅工藝中的重要作用。它是電鍍工藝中不可或缺的一環，對于提升電鍍產品的質量和市場競爭力具有重要意義。

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