鋅銦合金鍍層逆襲！0.6A電流密度下元素均勻度達92%，本期刊摘自網絡，其通過實驗、重點討論電流密度對Zn-In合金鍍層表觀形貌、硬度、組成和耐蝕性的影響。我們不妨進來詳細的了解一下。
銦是一種銀白色金屬，具有熔點低、沸點高、質地柔軟、延展性佳和導電性好的特點,可以與多種金屬形成合金。在添加少量銦后，許多合金的強度、延展性、耐磨性和耐蝕性都得以顯著提高。因此，銦有“合金中的維生素”之美譽,在半導體、太陽能電池、光纖通信、原子能和防腐等領域中越來越受關注。水系鋅離子電池(ZIBs)具有安全性高、成本低、比容量高等特點,被認為是極具應用潛力的大規模存儲電池。目前水系鋅離子電池負極面臨許多挑戰，例如在鋅離子電池充放電過程中，鋅負極表面會形成枝晶，不斷析出氫氣，這極大地影響了鋅離子電池的使用壽命，嚴重時會導致電池正負極短路。在鋅基體表面沉積金屬層，可以為鋅基體提供保護屏障，起到抑制析氫、提高耐蝕性、改善負極力學性能等作用。本文采用含有Zn2?與In3?的電鍍液在鋅箔表面進行電鍍實驗，著重研究了電流密度對Zn-In合金鍍層表觀形貌、硬度、組成和耐蝕性的影響。
實 驗
1.1電鍍Zn-In合金工藝
采用鋅箔為基體，先切割成20mm×20mm×0.1mm的試樣，依次用1000目和2000目砂紙打磨后用去離子水沖洗，再置于80℃的堿性脫脂液(由1~30g/LNa?PO?、15~30g/L Na?CO?和10~20g/L Na?OnSiO?組成)中除油2~3min,去離子水沖洗后用1%(質量分數)硫酸溶液處理30s,去離子水沖洗后立即放入鍍液中進行電鍍，以避免基體長時間暴露在空氣中被氧化。電鍍液采用分析純試劑配制，具體組成為：ZnSO?·7H?O 40g/L，In?(SO?)? 10g/L,EDTA(乙二胺四乙酸)40g/L,C?H?K?O 725g/L,Na?SO? 15g/L,添加劑適量。使用10mol/L KOH溶液和1mol/L H?SO?溶液調節電鍍液的pH至4~6。在上海辰華CHI660e電化學工作站上，采用傳統的三電極體系進行恒電流沉積，溫度為25℃,時間為30min,工作電極為待鍍鋅箔，輔助電極為鉑電極，參比電極為汞-硫酸亞汞電極。
1.2性能測試
采用德國蔡司的SIGMA500型熱場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌，用附帶的能譜儀分析表面元素組成，加速電壓為15kV。采用美國賽默飛的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析化合物的成分和價態，以Cls峰作為參考基準進行矯正，并采取消除荷電的相關措施。采用CHI660e電化學工作站在室溫下進行塔菲爾(Tafel)曲線和電化學阻抗譜(EIS)測試，電解液為2mol/L的Na?SO?溶液，三電極體系的輔助電極為鉑片電極，參比電極為Ag|AgCl電極，工作電極為電鍍Zn-In合金試樣(暴露區域2cm×2cm)。Tafel曲線的掃描速率為10mV/s,EIS測試的頻率為100kHz至0.1Hz,激勵信號是幅值5mV的電壓。采用上海臺碩檢測儀器有限公司的HVS-1000型顯微維氏硬度計測量試樣的顯微硬度，載荷0.98N,保荷時間30s,每種試樣測量5個不同部位，取平均值。
結果與討論
2.1電流密度對Zn-In合金鍍層耐蝕性的影響
2.1.1Tafel曲線分析圖1是不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層在2mol/LNa?SO?溶液中的Tafel曲線，擬合結果列于表1。通常可根據腐蝕電位定性判斷金屬在腐蝕環境中的腐蝕傾向，腐蝕電流密度則反映了金屬在腐蝕環境中的腐蝕速率。從圖1和表1可知，隨著電流密度增大，Zn-In合金鍍層的腐蝕電位總體呈先正移后負移的趨勢，腐蝕電流密度逐漸降低。電流密度為0.6A/dm2時所得Zn-In合金鍍層的腐蝕電流密度最小，腐蝕電位較正，耐腐蝕性能最優。
圖1 不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層在2mol/L Na2SO?溶液中的Tafel曲線
表1 圖1的擬合參數2.1.2 EIS譜圖分析圖2是不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層在2mol/LNa?SO?溶液中的EIS譜圖。可見所有試樣的EIS譜圖都由一個近似半圓形的容抗弧組成。一般認為容抗弧半徑越大，意味著鍍層的耐腐蝕性能越好。由圖2可知，隨著電流密度的增大，容抗弧半徑增大，低頻區阻抗模量的變化趨勢與阻抗弧半徑的變化趨勢一致，電流密度為0.6A/dm2時的容抗弧半徑達到[敏感詞]，繼續增大電流密度至0.7A/dm2時容抗弧半徑反而減小。
圖2 不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層在2mol/LNa?SO?溶液中的EIS譜圖采用圖3的等效電路對圖2進行擬合，結果列于表2。其中，Rs為溶液電阻。Rf為鍍層電阻，其越大，表示腐蝕速率越小，說明鍍層耐蝕性越好。Q為常相位角元件(CPE),n為CPE的彌散指數，取值范圍為0~1。當n=0.5時，CPE為Warburg阻抗;當n=1時，CPE為理想電容;當0.5<n<1時，cpe為介于warburg阻抗與理想電容之間的一種狀態。從表3可知，當電流密度為0.6A/dm2時，Zn-In合金鍍層的Rf[敏感詞]，表明其耐腐蝕性能[敏感詞]。
圖3 EIS譜圖的等效電路
表2 圖2的擬合參數
2.2電流密度對Zn-In合金鍍層表面形貌的影響
如圖4所示，電流密度為0.3A/dm2時，Zn-In合金鍍層表面晶粒呈錐型，這種錐形結構是典型的場取向織構模式，即在電場方向上優先生長[,這種形狀結構與每個晶面之間的表面能差有關。電流密度高于0.3A/dm2時，錐形結構消失，表面變得平整光滑而致密，未出現明顯的孔洞等缺陷。這種變化主要與電沉積過程中電流密度對沉積過電位的影響有關。當電流密度較低時，過電位較低，晶核形成速率小于生長速率，先形成的晶核尺寸較大。隨電流密度增大，沉積過電位增大，晶核形成加快，晶粒變得細小。但電流密度過高時，金屬離子的快速沉積導致陰極表面金屬離子匱乏，從而產生一定的濃差極化，加劇了[敏感詞]放電和析氫反應，使晶粒粗化，甚至形成節瘤或者枝晶結構。本工藝在電流密度0.5A/dm2和0.6A/dm2下所得鍍層表面形貌[敏感詞]。
圖4 不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層的表面形貌
2.3電流密度對Zn-In合金表面粗糙度的影響
采用ImageJ軟件對上述SEM圖像進行分析得到圖5所示的三維圖像。從圖5可以看出，電流密度為0.3A/dm2時，Zn-In合金鍍層表面晶粒較粗大，分布不規律。隨著電流密度的增大，鍍層表面逐漸變得平整，晶粒分布變得均勻。但電流密度過高(如0.7A/dm2)時，鍍層表面又變得粗糙不平。電流密度為0.5A/dm2和0.6A/dm2時，Zn-In合金鍍層表面狀態[敏感詞]。
圖5 不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層的表面粗糙度
2.4電流密度對Zn-In合金顯微硬度的影響
從圖6可知，隨電流密度增大，Zn-In合金鍍層的顯微硬度先增大后減小。當電流密度為0.4~0.6A/dm2時，Zn-In合金鍍層的顯微硬度都較大。
圖6 電流密度對Zn-In合金鍍層顯微硬度的影響
2.5Zn-In合金鍍層的元素組成
綜上可知，在電流密度0.6A/dm2下電沉積所得Zn-In合金鍍層具有較佳的綜合性能，因此進一步對其進行EDS面掃分析和XPS分析，結果如圖7和圖8所示。
圖7 Zn-In合金鍍層EDS面掃總譜圖(a)和元素分布(b)由圖7a可知，Zn-In合金鍍層中含有Zn、In、C和O元素，其中Zn的質量分數[敏感詞]，達92.21%。由圖7b可以看到，各元素在基體表面均勻分布。
圖8 Zn-In合金鍍層的XPS全譜及各元素的精細譜圖由圖8a可知，鍍層中含有Zn、In、C和O元素，與EDS分析結果一致。圖8b中452.1eV和444.5eV處的特征峰歸屬于In3?,在451.4eV與443.7eV處為金屬銦(In)的特征峰,表明鍍層中的元素In以單質及其氧化物的形式存在。圖8c中，在結合能為1022.1eV和1045.4eV處可以觀察到各有1個特征峰，對應于Zn2p3n?和Zn2piz的結合能19-201,Zn2p來源于金屬Zn和Zn2+,表明Zn在鍍層中以單質及其氧化物的形式存在。在圖8d中，在284.4、286.01和288.58eV三處可以觀察CO3?到各有1個特征峰，分別對應于C-C鍵、C-O鍵和CO?2?,C元素的出現是由于試樣在大氣中暴露，造成含碳物質在表面沉積，一般可用于峰位矯正。圖8e中，結合能在530.9eV的是空位氧，532.3eV為自吸附氧。
結 論
在鋅箔表面電沉積Zn-In合金，研究了電流密度對鍍層耐蝕性、微觀結構和顯微硬度的影響。結果表明，電流密度為0.6A/dm2時電沉積得到的Zn-In合金鍍層具有[敏感詞]的綜合性能，它主要由Zn、In及其氧化物組成。
文章來源：電鍍與涂飾 作者單位：北方民族大學材料科學與工程學院
PS：本文采用含有Zn2?與In3?的電鍍液在鋅箔表面的電鍍實驗，著重研究了電流密度對Zn-In合金鍍層表觀形貌、硬度、組成和耐蝕性的影響。可以得到鋅銦合金鍍層0.6A電流密度下元素均勻度達92%綜合性能。
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